• Читателям
  • Авторам
  • Партнерам
  • Студентам
  • Библиотекам
  • Рекламодателям
  • Контакты
  • Язык: English version
187
Раздел: Технологии
Молекулы: делим, грузим, возим

Молекулы: делим, грузим, возим

Сибирские химики разработали принципиально новые подходы для синтеза нанопористых металлоорганических координационных полимеров, которые могут найти широкое применение в фармакологии, медицине, водородной энергетике и ряде других отраслей. По этой тематике Россия силами двух научных коллективов – лабораторий Института неорганической химии и Института катализа СО РАН – уже много лет ведет пионерные исследования. Руководитель работ по созданию нанопористых структур директор ИНХ СО РАН доктор химических наук Владимир ФЕДИН рассказал о перспективах разработок наших ученых

Координационные металлоорганические полимеры – это соединения, в которых чередуются атомы металла и органические лиганды (ионы или нейтральные молекулы, связанные с металлическими центрами). Такие структуры можно строить для самых различных целей, заниматься их химическим дизайном, составляя цепочки или трехмерные решетки с размером пор от 1 до 50 нм. Металлоорганические структуры обладают высокой пористостью: до 70 % их объема – свободное пространство. Эти полимеры являются очень эффективными сорбентами, в поры которых, как в ловушки, попадают молекулы определенного размера и формы. С их помощью, например, можно производить разделение смесей лекарственных форм, отлавливая внутрь металлоорганического каркаса только необходимые молекулы.

Опасные двойники

В современной фармакологии химическое вещество во многих случаях приходится разделять на два оптических изомера – «левые» и «правые» молекулы. Эти молекулы совершенно одинаковы по химическому составу, но отличаются пространственной структурой, как левая и правая перчатки. Свойство веществ иметь два зеркально симметричных изомера называется хиральностью (от греч. χειρος – рука). В организме человека такие «перчатки» ведут себя по-разному. Если одна молекула вещества лечит, то вторая может нанести непоправимый вред. Именно так произошло в 1960-х гг. с препаратом талидомид: его использование как снотворного и успокаивающего средства для беременных привело к появлению на свет тысяч детей с врожденными уродствами. Другой пример – этамбутол, на основе которого производят противотуберкулезные препараты. Один биологически активный изомер этого вещества борется с бактериями туберкулеза, а второй – вызывает слепоту.

Общий принцип построения металлоорганических полимеров состоит в том, что лиганд-соединитель (линкер) связывается с ионами металла, образуя упорядоченную цепочку, двумерную или трехмерную структуру, например куб, параллелепипед, тетраэдр

Молекулы оптических изомеров одинаковы по химическому составу, но отличаются пространственной структурой, как левая и правая перчатки. Свойство веществ иметь два зеркально симметричных изомера называется хиральностью

Сегодня ведущие производители лекарств используют только оптически чистые хиральные соединения. Но разделение изомеров всегда было весьма дорогостоящим процессом, поэтому большинство российских препаратов до сих пор производится в виде смесей изомеров (и стоят они дешевле зарубежных аналогов). Однако закон о бесплатном сыре работает и здесь: бывает, что половина лекарства нас лечит, а чем в это время занимается в организме его зеркальный двойник, нужно проверять отдельно для каждого препарата. В лучшем случае – ничем, но надо понимать, что количество действующего вещества с учетом таких двойников автоматически становится вдвое меньше заявленного.

Химическая  «хиромантия»

Созданные в ИНХе металлоорганические нанопористые полимеры – это, как уже говорилось, своего рода каркасы, ловушки с четко заданной структурой, в которые не могут попасться никакие типы молекул, кроме тех, на которые «ведется охота», как нельзя надеть правую перчатку на левую руку. Для этого лигандное окружение металлических центров в полимере должно быть хиральным.

По размеру пор металлоорганические полимеры условно подразделяются на микропористые, мезопористые и макропористые. Природа не терпит пустоты, поэтому, если молекулы-«гости» ушли, каркас стремится схлопнуться. Важно сделать каркас достаточно жестким, чтобы он сохранял свою пористость и был способен принять новых «гостей»

Для разделения оптических изомеров смесь «правых» и «левых» молекул пропускают через хиральный координационный полимер. Структура полимера должна быть трехмерной (для свободного транспорта молекул-«гостей» из внешней среды к внутренней поверхности пор) и прочной (чтобы выдерживать механические воздействия). Вообще говоря, один и тот же полимерный каркас можно использовать для синтеза или разделения разных веществ, но в случае, когда нужно произвести высокоселективное разделение, необходимо изготовить каркас специально под конкретное вещество.

При построении координационных полимеров в химических институтах СО РАН работают только с безвредными для организма металлами и лигандами. К счастью, природа уже давно решила задачу по разделению веществ на оптические антиподы, поэтому синтезировать хирально чистые лиганды не имеет смысла. В качестве готовых природных лигандов применяют кислоты: яблочную, аскорбиновую, лимонную, камфорную, миндальную, винную и др. Из металлов используется медь, цинк, кобальт, железо.

Для разделения оптических изомеров смесь «правых» и «левых» молекул пропускают через хиральный сорбент

Предлагаемый подход с использованием самых простых и доступных строительных блоков может обеспечить низкую себестоимость хиральных координационных полимеров – на порядки ниже, чем промышленно освоенные в настоящее время технологии. Дешевизна должна стать мощным фактором, способствующим широкому внедрению новых материалов. Результаты сибирских химиков найдут практическое применение в химической, фармацевтической, парфюмерной и пищевой промышленности.

Газам нашли место хранения

Использование нанопористых металлоорганических полимеров поможет решить и ряд экологических задач. Во всем мире при сжигании мазута и угля образующийся CO2 летит в атмосферу, но современные американские электростанции уже проектируются и строятся так, чтобы углекислый газ можно было утилизовать (хранить). Кроме того, последние пять лет мировая наука интенсивно занимается проблемой хранения газов в водородной энергетике. Целый ряд перспективных применений металлоорганических координационных полимеров связан с их способностью сорбировать значительное количество малых молекул (например, водорода, метана, ацетилена) и выступать, таким образом, в качестве своеобразных сосудов для их хранения.

В новом способе синтеза нанопористых соединений, разработанном ИНХом в содружестве с Институтом катализа, используются два линкера, один из которых (искусственно синтезируемый) обеспечивает структуре пористость, а другой (природные кислоты: аскорбиновая, винная, молочная, лимонная и др.) придает хиральность

АДРЕСНАЯ ДОСТАВКА МОЛЕКУЛ
Одно интересное направление исследований по фармакологии некоторым образом созвучно идее хранения и транспортировки молекул в водородной энергетике. Еще в 1905 г. немецким ученым Робертом Берендом был разработан метод создания молекулярного контейнера – кукурбитурила. Эта структура содержит довольно большую внутримолекулярную полость, где может размещаться целый набор молекул или ионов, а ее отрицательные ионы способны вступать в реакцию и создавать ассоциаты с положительными. Сверху и снизу «бочка» контейнера закрыта кластерами-«крышками», которые можно открывать и закрывать благодаря образованию либо разрыву водородных связей. С помощью кукурбитурила можно будет осуществлять адресную доставку лекарств, которые распаковываются по команде, реагируя на изменение уровня кислотности среды, в которой они находятся. В частности, появляется возможность лечения раковых опухолей, доставляя к ним в контейнерах платиновые комплексы и другие вещества

Представим, что автомобиль, работающий на водородном топливе, завтра будет готов к промышленному выпуску. Возить в нем баллон с жидким водородом – это бомба. Те носители водорода из сплава никеля и лантана, которые разработаны в последние годы за рубежом, хорошо подходят для стационарного хранения, но не годятся для перевозок, поскольку металлы – тяжелые. Для хранения 4 кг водорода (приблизительно такое количество топлива расходуется на 400 км пробега) на автомобиле придется возить бочку весом 400 кг! Департамент энергетики США и компания General Motors сегодня очень активно работают над решением вопроса хранения водорода. Задача – сделать минимальный объем и минимальный вес хранения газа при максимуме безопасности его перевозки. Такая же задача стоит для метана и ацетилена.

Топологически полимерные каркасы похожи друг на друга, но отличаются размером внутреннего пространства. На рисунке показаны молекулярные структуры реально полученных соединений цинка (семейство Zn₂(R-COO)₂L). Зеленые шарики – ионы цинка, оранжевые – кислород, синие – азот, соединяющие связи – лиганды

Сотрудниками ИНХ СО РАН выполнены уникальные эксперименты по синтезу и определению кристаллических структур металлоорганических полимеров с включенными в нанополости молекулами метана и ацетилена. Полученные результаты помогают планировать синтез новых координационных полимеров с улучшенными характеристиками для хранения горючих газов и CO2.

Впоследние несколько лет металлоорганические полимеры стали важнейшим объектом химических исследований в экономически развитых странах (США, Евросоюзе, Японии) и в Китае. Примером крупной национальной программы является проект, который финансируется министерством образования, науки, спорта и культуры Японии. Собственные разработки начаты недавно крупнейшей химической компанией BASF. В настоящее время институты СО РАН наладили связи с немецкими, французскими, корейскими и японскими исследователями. Международное сотрудничество помогает быстрее и эффективнее достичь желаемой цели на пути создания новых функциональных материалов на основе металлоорганических полимеров.

Понравилось? Поделись с друзьями!

Подпишись на еженедельную e-mail рассылку!

comments powered by HyperComments
#
cluster@niic.nsc.ru
д.х.н.
профессор, член-корреспондент РАН
директор ИНХ, заведующий лабораторией НГУ

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Новосибирский государственный университет