• Читателям
  • Авторам
  • Партнерам
  • Студентам
  • Библиотекам
  • Рекламодателям
  • Контакты
  • Язык: English version
91
Рубрика: Новости науки
Раздел: Химия
Оксид углерода в цвете

Оксид углерода в цвете

Научному сотруднику Института катализа СО РАН А.В. Матвееву в 2008 г. присуждена премия им. Г.К. Борескова. Высокой наградой отмечен цикл работ, посвященных экспериментальному и теоретическому исследованию природы критических явлений в реакции каталитического окисления CO на палладии. Лауреату и его соавторам удалось показать, что причиной необычных явлений при окислении CO является образование двух форм кислорода

Интерес к изучению физико-химических процессов возник у студента Матвеева еще на первом курсе физфака НГУ, когда он посещал занятия выдающегося педагога-экспериментатора Александра Степановича Золкина. Группа занималась необычными экспериментами – получением алмазов микронного размера, которые образовывались при горении ацетилена на молибденовой подложке. Эксперименты были настолько удачными, что их результаты опубликовал высокорейтинговый журнал Carbon.

Андрей Матвеев выбрал кафедру химической физики, а по окончании университета распределился в Институт катализа, где начал заниматься исследованием закономерностей протекания реакций на поверхности катализаторов.

Известно, что при определенных условиях в каталитических системах могут возникать так называемые критические явления:

  • гистерезис – процесс, при котором скорость реакции неоднозначно зависит от внешних условий, например, температуры или давления;
  • автоколебания – периодическое изменение во времени скорости реакции и состава реагентов на поверхности катализатора при постоянных внешних параметрах – давление, температура, натекание газов.

При определенных условиях в режиме автоколебаний наблюдаются еще более эффектные явления – периодические во времени и пространстве диссипативные структуры, или, как их еще называют, химические волны.

Изучение таких явлений позволяет ученым более детально и глубоко понять механизмы химических реакций. Матвеев и его коллеги в своих работах исследовали критические явления в реакции каталитического окисления СО на палладии.

Химики объясняют эффект автоколебания в реакциях окисления СО на катализаторах палладиевой группы образованием двух форм кислорода – активного и малоактивного.

Слева: при медленном нагреве и последующем охлаждении монокристалла палладия ход кривой скорости реакции окисления CO изменяется неоднозначно. Это явление называется гистерезисом. Справа: реакция каталитического окисления CO в режиме автоколебаний: скорость реакции и состав реагентов на поверхности катализатора периодически изменяются, хотя внешние параметры (температура, давление) постоянны

Механизм автоколебаний, обнаруженных при относительно высоких давлениях реакционной смеси (более 1 мм рт. ст.), заключается в попеременном окислении и восстановлении поверхности катализатора. Согласно «оксидному» механизму падение каталитической активности поверхности происходит из-за блокирования образующимся оксидом «посадочных мест» для адсорбции кислорода и окиси углерода. Восстановление же активных центров идет за счет взаимодействия CO с малоактивным кислородом, входящим в состав оксида металла. Таким образом, быстрое окисление и медленное восстановление поверхности катализатора вызывает переходы между двумя стационарными состояниями скорости реакции, порождая автоколебательный режим.

Модель расположения атомов кислорода на монокристалле Pd(110), вид «сбоку». Атомы «приповерхностного» кислорода располагаются в углублениях между рядами атомов палладияПри низких давлениях (~ 0,01 мм рт. ст.) автоколебания наблюдались исследователями еще в 1980-х гг., в частности, на монокристалле Pd(110). Предполагалось, что образования оксидной фазы в этих условиях не происходит, и переход реакции в автоколебательный режим связывали с образованием «приповерхностной» формы кислорода.

В экспериментах, проведенных в Институте катализа СО РАН методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, было обнаружено, что атомы кислорода, действительно, проникают в верхний слой металла, формируя особый «приповерхностный» слой. Оксид палладия при этом не образуется, что, кстати, положительно влияет на каталитическую активность поверх¬ности. С помощью изотопа кислорода 18О и метода молекулярных пучков удалось показать, что атомарная форма адсорбированного на поверхности кислорода является более реакционноспособной, чем форма «приповерхностного» кислорода. Периодическое образование и расходование последней и сопровождается явлениями гистерезиса, автоколебаний и химических волн.

А. В. Матвеев и его соавторы склоняются к мнению, что атомы «приповерхностного» кислорода располагаются в «ложбинках» между рядами атомов металла на поверхности катализатора.

Результаты численного расчета концентраций реагентов на поверхности катализатора иллюстрируют динамику химических волн. Первоначально почти вся поверхность покрыта СОадс, на ней зарождаются островки адсорбированного кислорода(а). По мере их роста хорошо просматривается фронт волны, состоящий из чистой поверхности палладия (черный цвет) (б, в). В ходе «взрывного» характера смены покрытий поверхность заполняется кислородом, постепенно переходящим в приповерхностный слой (зеленый цвет) (г). Адсорбция СО на «приповерхностный» кислород с образованием комплекса [СОадсOприп] приводит к освобождению адсорбционных мест на поверхности. Тогда начинают возникать островки СОадс, [СОадсOприп] (д), которые с течением времени увеличиваются в размерах (е, ж) и, наконец, заполняют всю поверхность (з). После этого цикл повторяется. Размер моделируемой поверхности – 1000×1000 атомов

С помощью универсального метода компьютерного моделирования Монте-Карло оказалось возможным визуализировать адсорбционный слой и отслеживать состояние поверхности с высокой степенью детализации. Из отдельных компьютерных «кадров» можно смонтировать небольшой, но захватывающий фильм, демонстрирующий происходящие на поверхности процессы.

Многообразие пространственно-временных структур, наблюдаемых на поверхности палладия в режиме автоколебаний при варьировании давления кислорода: спирали (а), полосы (б), «мишени» (в). Размер моделируемой поверхности – 1000×1000 атомов

В модель механизма реакции были заложены предположения, основанные на экспериментальных данных: образование «приповерхностной» формы кислорода в результате диффузии адсорбированной формы в приповерхностный слой и комплекса окиси углерода на «приповерхностном» кислороде. Оказалось, что существует диапазон параметров, при которых реакция переходит в режим автоколебаний с возникновением химических волн, – и эти результаты в целом согласуются с экспериментом. При распространении химических волн распределение реагентов становится крайне неоднородным. Смена адсорбционных слоев происходит в виде поверхностной волны сложной формы, в узком фронте которой активно идет реакция между адсорбированным СО и атомарным кислородом с образованием СО2.

При изменении параметров сотрудникам Института катализа удалось обнаружить богатое разнообразие форм пространственных структур: кольца, полосы, спирали, «мишени». Многие из них наблюдались ранее в экспериментах методом фотоэмиссионной электронной микроскопии.

Полученные результаты позволили не только выяснить причины самоорганизации материи на атомно-молекулярном уровне, но и установить детальный механизм реакции окисления CO на монокристалле палладия.

Литература

Елохин В. И., Латкин Е. И., Матвеев А. В., Городецкий В. В. // Кинетика и катализ. – 2009. – Т. 50. – С. 46—53.

Елохин В. И., Латкин Е. И., Матвеев А. В., Городецкий В. В. // Кинетика и катализ. – 2003. – Т. 44. – С. 755—763.

Elokhin V. I., Matveev A. V., Kovalyov E. I., Gorodetskii V. V. // Chem. Eng. J. – 2009.

Ladas S., Imbihl R., Ertl G. // Surf. Sci. – 1989. – V. 219. – P. 88.

Sales В., Turner J., Maple M. // Surf. Sci. – 1982. – V. 114. – P. 381.

Понравилось? Поделись с друзьями!

Подпишись на еженедельную e-mail рассылку!

comments powered by HyperComments