Оксид углерода в цвете

Интерес к изучению физико-химических процессов возник у студента Матвеева еще на первом курсе физфака НГУ, когда он посещал занятия выдающегося педагога-экспериментатора Александра Степановича Золкина. Группа занималась необычными экспериментами – получением алмазов микронного размера, которые образовывались при горении ацетилена на молибденовой подложке. Эксперименты были настолько удачными, что их результаты опубликовал высокорейтинговый журнал Carbon.

Андрей Матвеев выбрал кафедру химической физики, а по окончании университета распределился в Институт катализа, где начал заниматься исследованием закономерностей протекания реакций на поверхности катализаторов.

Известно, что при определенных условиях в каталитических системах могут возникать так называемые критические явления:

• гистерезис – процесс, при котором скорость реакции неоднозначно зависит от внешних условий, например, температуры или давления;
• автоколебания – периодическое изменение во времени скорости реакции и состава реагентов на поверхности катализатора при постоянных внешних параметрах – давление, температура, натекание газов.

При определенных условиях в режиме автоколебаний наблюдаются еще более эффектные явления – периодические во времени и пространстве диссипативные структуры, или, как их еще называют, химические волны.

Изучение таких явлений позволяет ученым более детально и глубоко понять механизмы химических реакций. Матвеев и его коллеги в своих работах исследовали критические явления в реакции каталитического окисления СО на палладии.

Химики объясняют эффект автоколебания в реакциях окисления СО на катализаторах палладиевой группы образованием двух форм кислорода – активного и малоактивного.

Механизм автоколебаний, обнаруженных при относительно высоких давлениях реакционной смеси (более 1 мм рт. ст.), заключается в попеременном окислении и восстановлении поверхности катализатора. Согласно «оксидному» механизму падение каталитической активности поверхности происходит из-за блокирования образующимся оксидом «посадочных мест» для адсорбции кислорода и окиси углерода. Восстановление же активных центров идет за счет взаимодействия CO с малоактивным кислородом, входящим в состав оксида металла. Таким образом, быстрое окисление и медленное восстановление поверхности катализатора вызывает переходы между двумя стационарными состояниями скорости реакции, порождая автоколебательный режим.

При низких давлениях (~ 0,01 мм рт. ст.) автоколебания наблюдались исследователями еще в 1980-х гг., в частности, на монокристалле Pd(110). Предполагалось, что образования оксидной фазы в этих условиях не происходит, и переход реакции в автоколебательный режим связывали с образованием «приповерхностной» формы кислорода.

В экспериментах, проведенных в Институте катализа СО РАН методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, было обнаружено, что атомы кислорода, действительно, проникают в верхний слой металла, формируя особый «приповерхностный» слой. Оксид палладия при этом не образуется, что, кстати, положительно влияет на каталитическую активность поверх¬ности. С помощью изотопа кислорода ¹⁸О и метода молекулярных пучков удалось показать, что атомарная форма адсорбированного на поверхности кислорода является более реакционноспособной, чем форма «приповерхностного» кислорода. Периодическое образование и расходование последней и сопровождается явлениями гистерезиса, автоколебаний и химических волн.

А. В. Матвеев и его соавторы склоняются к мнению, что атомы «приповерхностного» кислорода располагаются в «ложбинках» между рядами атомов металла на поверхности катализатора.

С помощью универсального метода компьютерного моделирования Монте-Карло оказалось возможным визуализировать адсорбционный слой и отслеживать состояние поверхности с высокой степенью детализации. Из отдельных компьютерных «кадров» можно смонтировать небольшой, но захватывающий фильм, демонстрирующий происходящие на поверхности процессы.

В модель механизма реакции были заложены предположения, основанные на экспериментальных данных: образование «приповерхностной» формы кислорода в результате диффузии адсорбированной формы в приповерхностный слой и комплекса окиси углерода на «приповерхностном» кислороде. Оказалось, что существует диапазон параметров, при которых реакция переходит в режим автоколебаний с возникновением химических волн, – и эти результаты в целом согласуются с экспериментом. При распространении химических волн распределение реагентов становится крайне неоднородным. Смена адсорбционных слоев происходит в виде поверхностной волны сложной формы, в узком фронте которой активно идет реакция между адсорбированным СО и атомарным кислородом с образованием СО₂.

При изменении параметров сотрудникам Института катализа удалось обнаружить богатое разнообразие форм пространственных структур: кольца, полосы, спирали, «мишени». Многие из них наблюдались ранее в экспериментах методом фотоэмиссионной электронной микроскопии.

Полученные результаты позволили не только выяснить причины самоорганизации материи на атомно-молекулярном уровне, но и установить детальный механизм реакции окисления CO на монокристалле палладия.

Литература

Елохин В. И., Латкин Е. И., Матвеев А. В., Городецкий В. В. // Кинетика и катализ. – 2009. – Т. 50. – С. 46—53.

Елохин В. И., Латкин Е. И., Матвеев А. В., Городецкий В. В. // Кинетика и катализ. – 2003. – Т. 44. – С. 755—763.

Elokhin V. I., Matveev A. V., Kovalyov E. I., Gorodetskii V. V. // Chem. Eng. J. – 2009.

Ladas S., Imbihl R., Ertl G. // Surf. Sci. – 1989. – V. 219. – P. 88.

Sales В., Turner J., Maple M. // Surf. Sci. – 1982. – V. 114. – P. 381.