Фторографен – новая история старых материалов

В конце 2010 г. произошло событие, знаменательное для исследователей, занимающихся углеродными материалами: наши бывшие соотечественники А. Гейм и К. Новоселов, ныне работающие в Манчестерском университете (Великобритания), были удостоены Нобелевской премии по физике «за новаторские эксперименты по исследованию двумерного материала графена».

Графен, получаемый механическим отщеплением монослоя с поверхности кристалла графита, представляет собой плоскую полимерную структуру из атомов углерода. Она обладает высокой прочностью и, главное, стабильна на кремниевой подложке. Благодаря высокой подвижности в графене носителей заряда, скорость которых близка к световой (Geim, Novoselov, 2007), этот материал в перспективе сможет заменить кремний – основу современной микроэлектроники.

Препятствиями на этом пути являются, во-первых, трудность получения графена в промышленных масштабах. Во-вторых, отсутствие у него так называемой запрещенной зоны, т. е. энергетической «щели» между валентной зоной и зоной проводимости, что делает менее управляемым переход между проводящим и непроводящим состояниями, необходимый для реализации двоичной логики. Эту проблему можно решить с помощью химической модификации (допирования) графена, которая может сделать его полупроводником р- либо n- типа в зависимости от свойств присоединенных к углероду функциональных групп или атомов.

К настоящему времени удалось синтезировать два модифицированных двумерных химических соединения графена. С помощью обработки исходного слоя водородной плазмой был получен гидрированый графен, или графан (Elias et al., 2009). Однако оказалось, что этот материал становится нестабильным при температуре чуть выше комнатной. Другая модификация графена была получена исследовательской группой А. Гейма в соавторстве с учеными из Института неорганической химии СО РАН (Новосибирск). Путем воздействия на графен дифторида ксенона был синтезирован фторированный графен, или фторографен (Nair et al., 2010).

По своим механическим свойствам новый материал оказался сопоставим с графеном. Кроме того, он устойчив к нагреву и к воздействию ряда жидкостей, а также имеет приемлемую ширину запрещенной зоны – около 3 эВ. Фторографен может рассматриваться как двумерный аналог другого полимерного соединения углерода с фтором – политетрафторэтилена (CF₂)_n, более известного под названием тефлон.

При фторировании графена на кремниевой подложке в реакцию вступает не только углерод, но и кремний, что приводит к загрязнению продукта. Поэтому кремниевую подложку, на которой традиционно получают слои графена, приходилось предварительно подвергать особым процедурам. Но существует и другой, более простой метод получения фторографенов – последовательное отделение слоев от кристаллического фторида графита. Подобный подход был недавно реализован при ультразвуковой обработке в сульфолане одного из фторидов графита стехиометрического состава (CF)_n (Zboril et al., 2010).

Существует еще один фторид графита (C₂F)_n, в котором только половина атомов углерода связана с фтором. Синтезом и исследованием этого материала занимаются в ИНХ СО РАН уже более тридцати лет. Были предложены относительно безопасные и масштабируемые до производственного уровня методики получения фторида графита, в которых графит сначала интеркалировался бромом. Внедрение крупных молекул брома как бы «раздвинуло» графитовые слои, способствуя более легкому проникновению фторирующего агента в межслоевое пространство (Никоноров, Горностаев, 1979; Юданов, Чернявский, 1987).

Получаемое таким образом соединение фторида графита всегда содержало некоторое количество брома и фторирующего агента в качестве «гостевых» молекул. Оказалось, что именно эти молекулы можно заместить другими органическими или металлорганическими соединениями. Этот способ активно исследуется и даже находит применение.

Так, последовательно увеличивая размер «гостевой» молекулы, удалось увеличить расстояние между слоями полуфторида графита до 1,2 нм, что примерно в 3,5 раза превосходит межслоевое расстояние в графите. В результате появилась возможность разделять слои механически или действием растворителя, получая в конечном итоге «стопку» полуфторированных графенов.

Не менее интересные свойства могут обнаружиться и у объемного полуфторида графита. Так, сегодня «горячей» темой является поиск магнетизма в углеродсодержащих материалах, а в некоторых образцах этого вещества при температурах ~ 5 K было обнаружено магнитное упорядочивание (Makarova et al., 2011). По предварительным данным, условия перехода от парамагнитного к ферромагнитному поведению определяются размером углеродной цепочки, оставшейся непрофторированной.

Кроме того, в ИНХ были разработаны методы химического удаления фтора с поверхности слоя фторида графита, в результате чего на поверхности этого непроводящего материала формируется углеродный слой с проводимостью р-типа. Такой материал оказался эффективным сенсором на многие газы, в частности на аммиак (Okotrub et al., 2009, 2010). Основное преимущество этого сенсора в том, что для его регенерации в исходное состояние требуется лишь недолгая обработка поверхности потоком воздуха.

Очевидно, химия углеродных структур, как и история, развивается по спирали, открывая новые возможности и перспективы старых, хорошо знакомых, и, казалось бы, уже основательно изученных материалов и методик. Или просто опять настало их время?

Д. х .н. Л. Г. Булушева, д. ф. -м. н., профессор А. В. Окотруб
(Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск)

Литература

Никоноров Ю. И., Горностаев Л. Л. Исследование взаимодействия графита с жидким трифторидом брома // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. Вып. 9. С. 55—59.

Юданов Н. Ф., Чернявский Л. И. Модель строения интеркалированных соединений на основе фторида графита // Журн. структурн. химии. 1987. Т. 28. С. 86—95.

Nair R. R. et al. Fluorographene: A two-dimensional counterpart of Teflon // Small. 2010. Vol. 6. P. 2877—2884.