Нанотрубка, зажгись!

Сегодня используется множество люминесцент­ных устройств, эффективно преобразующих электрическую энергию в оптическое излучение. Такие устройства широко применяются не только в осветительных приборах, но и в средствах отображения видеоинформации: рекламных панелях, экранах телевизоров, дисплеях компьютеров и мобильных телефонов, без которых немыслима жизнь совре­менного человечества. Поэтому задачи повышения качества изображения – улучшение цветопередачи и увеличение разрешающей способности – являются как нельзя более актуальными.

Один из возможных путей их решения – создание наноразмерных светоизлучающих структур. В Институте неорганической химии (ИНХ) СО РАН (Новосибирск) сегодня разрабатываются прототипы люминесцентных устройств на базе так называемых гибридных материалов из углеродных нанотрубок и полупроводниковых наночастиц. Нужно отметить, что создание материалов, сочетающих свойства составляющих их компонентов, является одним из интереснейших направлений совре­менной химии. Связи между компонентами могут быть весьма разнообразными (ковалентные, вандерваальсовы, ионные и пр.), что позволяет варьировать физические характеристики гибридных структур в очень широких пределах.

Растим наногибриды

Углеродные нанотрубки представляют собой длинные полые цилиндры из изогнутых графеновых слоев. Интерес к ним как объекту наноэлектроники появился более 20 лет назад (Iijima, 1991), а за последние годы были разработаны сотни методик синтеза, позволяющие получать трубки с различными параметрами структуры – длиной, диаметром, толщиной стенок, дефектностью и т. п.

Одним из специфических свойств углеродных нанотрубок является испускание электронов при сравнительно низких напряженностях приложенного электрического поля (полевая эмиссия). Этому явлению способствует большое отношение длины трубки к ее диаметру, которое может достигать 10⁴. Поскольку вблизи конца нанотрубки электрическое поле усиливается, выход электронов в вакуум может происходить при напряженности приложенного поля 1 В/мкм и менее (Bonard et al., 2001), хотя для эмиссии из традиционных электропроводящих материалов нужно приложить напряжение на 2—3 порядка больше.

Таким образом, через углеродные нанотрубки можно пропускать электрический ток, не подводя механически второго контакта, что может существенно повысить эффективность их использования в качестве полевого катода световых панелей (Елецкий, 2002). При этом рабочие напряжения катодов из таких трубок могут быть в десятки раз меньше, чем в обычных молибденовых или кремниевых автоэмиссионных катодах.

Кривизна поверхности нанотрубок обусловливает ее повышенную реакционную активность по сравнению с плоским графитовым листом, что открывает возможность их химической модификации с целью получения новых наноматериалов. Например, трубки могут быть использованы в качестве носителя для инородных полупроводниковых наночастиц (Eder, 2010). Последние два десятилетия подобные частицы называют квантовыми точками, подчеркивая этим зависимость их оптических и электронных свойств от размера. Поскольку характеристики квантовых точек можно «настраивать», варьируя размер самой частицы, их можно использовать для создания различных оптоэлектронных устройств – солнечных батарей, светоизлучающих приборов, оптических детекторов и т. д. (Nann & Skinner, 2011).

Обычно квантовые точки выращивают методами растворной химии, а затем распределяют в полимерной пленке, которую и помещают на катод. Основными проблемами при использовании такого полимера являются невысокая степень диспергирования квантовых точек и электрическое взаимодействие между ними, а также электрический контакт между пленкой и катодом. Все эти проблемы можно в значительной степени решить, если в качестве катода использовать проводящую подложку с массивом углеродных нанотрубок, на концах которых будут сформированы квантовые точки. В этом случае нанотрубка, сама являющаяся хорошим проводником, обеспечит подвод электронов к полупроводниковой наночастице.

В настоящее время в качестве потенциальных квантовых точек наиболее активно изучаются халькогениды кадмия (CdTe, CdSe, CdS), нанокристаллы которых излучают фотоны при облучении или под действием электрического поля. Так, в ИНХ была разработана методика формирования наночастиц сульфида кадмия на поверхности углеродных нанотрубок.

Подобные работы начались за рубежом уже несколько лет назад: например, в США и в Китае разработаны гибридные материалы из нанотрубок и полупроводниковых частиц для использования в элементах солнечных батарей (Li et al., 2010). Новизна отечественной разработки в том, что полученный гибридный материал обладает электролюминесцентными свойствами, поэтому он может быть использован, например, в осветительных приборах.

Полезные дефекты

Гибридные материалы «квантовые точки CdS-углеродные нанотрубки» можно получить двумя традиционными способами. Например, «пришить» к нанотрубкам через функциональные группы уже сформированные полупроводниковые наночастицы. Другой способ заключается в создании на поверхности нанотрубки «зародыша», из которого и вырастет наночастица. Оба эти метода включают процедуру химической модификации углеродной поверхности.

Однако модификации поверхности не потребуется, если для создания гибридных материалов использовать массив нанотрубок, выращенных на кремниевых подложках по разработанной в институте методике. В ходе каталитического разложения углеводородных паров при температуре около 900 °С поверхность нанотрубок сразу приобретает необходимые свойства: на ней формируются топологические дефекты (углеродные кольца, отличные от шестизвенных) и вакансии (отсут­ствие одного или нескольких атомов в кристаллической решетке).

Кроме того, очень часто морфология полученных этим методом нанотрубок отличается от правильной цилиндрической. Графитовые слои могут быть ориентированы под углом к оси нанотрубки, формируя структуру из конусов, вложенных друг в друга. Атомы углерода на краях такой структуры обладают намного большей реакционной способностью по сравнению с атомами идеальной графитовой поверхности.

Для промышленного синтеза сульфида кадмия обычно используется токсичный сероводород или сульфид натрия. Однако эти реагенты можно заменить на доступные малотоксичные соединения, способные выступать в качестве поставщика атома серы. Так, еще полвека назад в ИНХ СО РАН был разработан метод получения пленок CdS из тиомочевины и хлорида кадмия. Этот метод в модификации и был использован для создания наногибридных фотолюминесцентных материалов (Кудашов и др., 2010).

Исследование полученных образцов показало, что в реакционном растворе на концах и на боковой поверхности углеродных нанотрубок формируются округлые наночастицы CdS, при этом целостность массива и ориентация трубок сохраняются. Эксперименты показали, что размер наночастиц можно варьировать, меняя температуру реакционной смеси и длительность пребывания нанотрубок в растворе.

При невысоких температурах синтеза на поверхности катода формируются довольно однородные квантовые точки. Так, наночастицы, выросшие за 5 минут из раствора, нагретого до 60 °C, имели сферическую форму, узкий диапазон размеров (150—200 нм) и были «нанизаны» на нанотрубки словно бусины. Последнее указывает на то, что зародышеобразование и рост частицы CdS происходит непосредственно на поверхности углеродной нанотрубки. Понижение температуры реакции до 30 °С и сокращение времени осаждения до одной минуты привело к уменьшению среднего размера наночастиц до 20—30 нм.

Более того, оказалось, что поверхность «конических» нанотрубок является настолько активной, что осаждение наночастиц CdS происходит даже при комнатной температуре. Справедливости ради следует отметить, что в таких условиях наночастицы вырастают редко и, по-видимому, только на наиболее дефектных участках поверхности, таких как концы нанотрубок. Но ведь именно эти концевые наночастицы и будут обеспечивать наиболее эффективное свечение под действием электрического поля!

Светят как звезды

С помощью метода контролируемого осаждения сульфида кадмия новосибирским химикам удалось получить катод из массива углеродных нанотрубок, на концах которых зафиксировано по наночастице CdS. При подаче напряжения на проводящую подложку по нанотрубкам течет электрический ток, при этом на квантовых точках на концах нанотрубок создается высокая напряженность электрического поля, под дей­ствием которого электроны в них возбуждаются. Время существования возбужденной системы – около 10^–10 секунд, после чего электрон возвращается в исходное состояние. Этот переход сопровождается испусканием фотона – происходит электролюминесценция.

Изображения светящегося катода подобны снимкам звездного неба, только цвет этих «звезд» преимущественно зеленый с редким включением оранжевого. Преобладание зеленых точек указывает на то, что сформировавшиеся на концах нанотрубок частицы CdS имеют кристаллическую структуру, близкую к совершенной. Оранжевое или красное свечение обычно относят к поверхностным состояниям с нарушенным упорядочением атомов (Tanno, 1998).

Если зеленая и красная палитра являются обычными для люминесценции сульфида кадмия, то синий цвет получить очень трудно. Пока имеется единственное сообщение о получении синей эмиссии CdS-нанокристаллов в результате комбинации нескольких электронных переходов (Zhang, 2007). При этом для смешивания исходных цветов в нужной пропорции кристаллы подвергались дополнительной многочасовой обработке.

Синее свечение CdS также получается и в том случае, если в наночастице будут существовать одновременно области как с «идеальным» расположением атомов в кристаллической решетке, так и с нарушенным. Такого рода «беспорядок» может быть достигнут при внедрении в решетку небольшого количества атомов другого металла.

В качестве такого «гостя» была выбрана медь, поскольку было известно, что добавление солей Cu²⁺ в реакционную смесь, используемую для роста пленок, приводит к структурной деформации кристаллической решетки CdS (Petre, 1999). И действительно, проделанные в ИНХ эксперименты показали, что квантовые точки, полученные добавкой в реакционный раствор небольшого количества (10^–4 моль/л) хлорида меди, светятся в основном голубым цветом.

Поскольку цвет светящейся квантовой точки можно изменять в зависимости от условий реакции, это позволяет в принципе получить люминесцирующие элементы широкой цветовой гаммы. Такие элементы будут очень востребованы для создания источников света большой площади с малым потреблением электроэнергии. Высокая плотность тока позволит получить и источники света малого размера, но очень высокой яркости.

Если углеродные нанотрубки выращивать не на электропроводящей подложке, а на специальной плате, то можно организовать быстрый подвод электрической энергии к любой индивидуальной полупроводниковой наночастице через связанную с ней нанотрубку. Разрешающая способность дисплея на основе таких «наносхем» должна быть на порядок лучше существующих устройств.

Литература

Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физических наук. 2002. Т. 172. C. 401—438.

Кудашов А.Г. и др. Синтез гибридного материала из наночастиц CdS и углеродных нанотрубок // Изв. Акад. наук. Серия химическая. 2010. Т. 9. С. 1674—1677.

Bonard J.-M. et al. Field emission from carbon nanotubes: the first five years // Solid-State Electronics. 2001. Vol. 45. P. 893—914.

Eder D. Carbon nanotube – inorganic hybrids // Chem. Rev., 2010. Vol. 110. P. 1348—1385.

Fregnaux M. et al. Physical and chemical analyses on single-source precursor-grown CdS semiconductor nanomaterials // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114. P. 17318—17323.

Li X. et al. Solar Cells and Light Sensors Based on Nanoparticle-Grafted Carbon Nanotube Films //ACS Nano. 2010. Vol. 4. No. 4. P. 2142—2148.

Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. Vol. 354. P. 56—58.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №10-03-00696)